【关键词】  溶液的组成标度 组成变量

　丁香园网站上讨论两则溶液的组成标度和组成变量，一则是50%乙腈水溶液怎样配制;另一则是2N(当量)盐酸200ml怎样配制。参加讨论的人不少，意见各不相同。溶液组成的标度有5类，各有其名称、符号、定义和SI单位。

　　1 50%乙腈水溶液配制

　　参加讨论者一种说法是取同体积乙腈与水混溶，另一种说法是取一体积乙腈，加水至两体积，摇匀。50%乙腈水溶液的说法比较模糊，没有说50%是体积分数还是质量分数。在溶液组成的标度中有“体积分数”的“质量分数”两个量的名称，国家标准GB3102.893对这两个量的符号、单位、定义都有规定。应该对照国标来讨论这个问题。

　　1.1 B的体积分数[1]

　　国家标准中已经废除原百分浓度“%(ml/ml)”的表达形式，用“体积分数”去取代，其量的符号是“ψB”，SI单位是“1”。定义为：ψB=xB V★m,B/ (A xA V★m,A)(1)式中V★m,A 和V★m,B 分别为与混合物相同的温度和压力时纯A和纯B的摩尔体积(上角标★表示"纯的")， xA和xB 分别为混合物中A和B的摩尔分数，A xA V★m,A 为每物质的量的混合物的各组元A在混合以前的体积总和，xB V★m,B而 为混合以前相应纯B的体积。在备注项下称“也可使用一个替换定义，即以A的偏摩尔体积 VA= V / nA)T,p,nB代替纯物质A的摩尔体积V★m,A，纯物质A的偏摩尔体积可用V★A 表示。V★A 与V★m,A 完全相等”。

　　若用通俗易懂的文字表述，其定义可为“在相同温度、压力下，纯物质的体积与组成该混合物的各纯物质体积的和之比”。例如：在20℃和101.325kPa时，将70ml乙醇与30ml水混合，得到混合物(乙醇+水)的体积为96.8ml，按照定义，则乙醇的体积分数为：ψ(C2H5OH)= 70ml/100ml=0.7=70%。切不可误为70ml/96.8ml=0.723=72.3%,后者这个量称为“B的体积浓度”，符号是“σB”，一般情况下尽可能不用它。乙醇的体积分数为70%，不应写为70%(ml/ml)、(v/v)。中国药典一直采用“百分浓度”表示溶液组成的标，是不符合法定计量单位的。

　　1.2 B的质量分数

　　国家标准已经废除原百分浓度“%(g/g)”的表达形式，用“质量分数”去取代。定义是物质B的质量与混合物的质量之比。质量分数的符号是“wB”，SI单位是“1”。按照SI规定，其质量分数单位的选择为10-3、10-6、10-9。但是在我国，大多数以百分数形式表达。例如乙醇杀菌最好的标度是w(C2H5OH)=0.70=70%。不应该写作70%(g/g)、70%(m/m)、70%(w/w)。也不应该称“乙醇的质量百分数”或“乙醇重量百分数”。

　　1.3 国家标准GB310193，2.3.3中指出：“由于百分和千分是纯数，质量百分和体积百分的说法在原则上是无意义的。也不能在单位符号上加其它信息，如%(m/m)或%(v/v)。正确的表示方法是：质量分数为0.67或质量分数为67%;体积分数为0.75或75%。质量分数和体积分数也可以这样表示，例如5μg/g和4.2ml/m3”。药典中的%(g/g)、%(ml/ml)，可采用国家标准中质量分数和体积分数去代替，%(g/ml)可用质量浓度(g/L)去换算后代替。

　　根据以上3点，如果是配制体积分数50%乙腈水溶液，则是在相同温度、压力下，取同体积乙腈与水混匀即可;如果是配制质量分数50%乙腈水溶液，则是取相等质量值的乙腈与水混匀即可。

　　2 200ml 2N(当量)盐酸的配制

　　参加讨论的人一种说法是用公式计算，取计算量盐酸(36%)33ml，加水稀释至200ml;另一种说法是按中国药典附录中滴定液配制方法折算比较可靠，取盐酸(36%)36ml稀释。

　　2.1 盐酸的标度

　　早年学术界用“当量浓度”表示溶液组成的标度，这个变量现在已经被IUPAC废除，但美国药典30版还在使用。英国药典2007年版、日本药典(药局方)第15 改正版和中国药典2005年版均采用“物质的量浓度(简称浓度)”这个变量表示溶液组成的标度，量的符号是“cB”，单位为“mol/L”,中国药典早在1985年版就开始采用法法定计量单位，规定滴定液和试液组成的标度都用“mol/L”表示。盐酸是一价酸，2N(当量)盐酸等于2mol/L盐酸。

　　2.2 用公式计算[2]：

　　用wB与cB换算公式为：cB=ρ wBM(2)式中cB是物质的量浓度，单位为mol/L; wB为质量分数，这是一个量纲1的量(即无量纲的量); ρ 为密度 单位为g·ml-1或g/cm3;M为摩尔质量，单位为g/mol。式(2)是质量分数wB与物质的量浓度cB的换算通式，凡用密度和质量分数表示含量的溶液，要表示为物质的量浓度时，均可采用此式换算，例如盐酸、硫酸等。

　　盐酸为氯化氢的水溶液，商品浓盐酸一般含氯化氢质量分数是37%～38%，密度为1.187g/cm3 或1.187g/ml。中国药典2005年版规定药用浓盐酸含氯化氢应为36.0%～38.0%;美国药典30版规定浓盐酸含氯化氢应为36.5%～38.0%。使用各种规格浓盐酸配制标准滴定溶液或试液，应该按标签上标注的密度和氯化氢含量，用公式(2)计算。

　　假若浓盐酸密度为1.187 g·mL-1,含HCl 质量分数为37.2%，它的物质的量浓度cB用(2)式计算为:cB=1.187×37.2×1036.4=12.1(mol/L)即该浓盐酸的物质的量浓度是12.1mol/L(或12.1N)，写作c (HCl)=12.1mol/L 。

　　浓溶液的稀释，若体积有改变,但溶质的含量不变，则计算公式为：c浓×V浓=cq稀×V稀 (3)c浓和c稀为稀释前后的溶液浓度，该浓度可以是物质的量浓度(mol/L)，也可以是质量浓度(g/L、mg/L……等)，也可以是体积分数;V浓和V稀为稀释前后的溶液体积。

　　某些溶液在稀释或混合时，会伴有热效应和体积变化而影响溶液的浓度，此公式均未考虑这些因素。

　　配制200ml的2mol/L盐酸按公式(3)计算需要： (200×2)/12.1=33.05(ml)，即取浓盐酸33.05ml加水至200ml即为2mol/L或2N的盐酸。

　　2.3 按中国药典规定的配制方法折算

　　中国药典规定1mol/L盐酸滴定液的配制方法是取盐酸90ml加水适量使成1 000ml，再用无水碳酸钠进行标定。按照这个方法折算，配制2mol/L 盐酸200ml，应取浓盐酸36ml加水至200ml。

　　2.4 公式计算法与药典折算法的差别

　　配制200ml浓度为2mol/L的盐酸，按药典方法折算应是36ml,按公式法计算是33ml,其差别在于：药典是采用国家标准GB/T6012002中四种标定标准滴定溶液浓度方式中的第一种，规定使用工作基准试剂(其质量分数按100%计)进行标定，量取浓盐酸的量是一个比公式计算量略大的估计值，然后用灼烧恒重的工作基准试剂无水碳酸钠标定。按下式计算浓度：　　c(HCl)=m×1000(V1-V2)M (4)式中：m--无水碳酸钠的质量的准确数值，单位为克(g);V1--盐酸溶液的体积的数值，单位为毫升(ml);V2--空白试验盐酸溶液的体积的数值，单位为毫升(ml);M--无水碳酸钠的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(g/mol) [M(12(Na2CO3)]=52.994。

　　标定出来的浓度是略大于要求的浓度，再通过计算准确地加入一定质量的水稀释到要求的浓度;若浓盐酸含量低于标签的标示量，按计算的需要量量取，则标定出来的浓度是小于要求的浓度，如果再加浓盐酸调节，则又要重新标定。所以是取36ml而不是取33ml。

　　上述是按用于定量分析的标准滴定溶液讨论的，若作为普通试剂使用，浓度不需要标定时，按浓盐酸标签上标示量计算是可以的，这样配制的实际浓度可能是略大于、略小于或等于2mol/L，而按药典方法折算，通常是大于2mol/L。

　　2.5 美国药典第30版规定浓盐酸含氯化氢应为36.5%～38.0%， 36.46gHCl加水至1000ml即为1N标准滴定溶液，规定量取85ml盐酸加水至1L，用氨基丁三醇(C4H11NO3=121.14)做基准物质标定。12.14mg相当于1N 1ml盐酸，计算式为：N=氨基丁三醇质量(mg)12.14×盐酸体积(ml)(5)美国药典取85ml盐酸，中国药典和日本药典取90ml盐酸，加水至1L，其初始溶液浓度都仅是一个约数，准确的浓度是用基准试剂进行标定。

　　2.6 国家标准与药典配制标准滴定溶液的两点主要差异

　　我国法定计量单位规定，在使用物质的量浓度时，基本单元必须用化学式始终给出，因为物质的量浓度是一个导出量。国家标准GB/T6012002中给出的24种标准滴定溶液，每种都用化学式表示其基本单元，例如：c(HCl)=1mol/L，c(16K2Cr2O7)=0.1mol/L ，c(15KMnO4)=0.1mol/L ，这种方式表达，一目了然，不会引起误解。中国药典没有用化学式表示基本单元，虽然给出了分子式和相对分子质量，将质量(g)的数值用箭头指向1 000ml，也可以判定其浓度，但不规范，不符合法定计量单位的要求。国家标准GB/T6012002中0.1mol/L重铬酸钾与中国药典0.016 67mol/L 重铬酸钾是等值的，因为前者是以1/6molK2Cr2O7为基本单元，后者是以1 molK2Cr2O7为基本单元。类似的还有碘、碘酸钾标准滴定溶液等均如此。

　　国标规定制备标准滴定溶液的浓度值应在规定浓度值的±5%范围以内;标准滴定溶液浓度平均值的扩展不确定度一般不大于0.2%。药典没有对这两项做出要求。

　　国标规定首次制备标准滴定溶液时，应进行不确定度的计算，日常制备不必每次计算，但当条件(如人员、计量器具、环境等)改变时，应重新进行不确定度的计算。具体算法参见国标GB/T6012002中附录B。

　　一切测量结果都不可避免地具有不确定度。不确定度的概念是误差理论的应用和拓展，它与误差既有联系又有区别。近年来，国际上推行用测量不确定度来评定测量水平，它波及到各个学科、各个领域。中国实验室国家认可委员会2003年发布了测量不确定度的政策。

　　文献[3]研究了盐酸标准滴定溶液浓度的不确定度评定方法。文献[4]探索了中国药典附录常用检测项目方法的不确定度评定方式，计算出了各检测项目方法的不确定度范围。

【参考文献】
  　1 刘天和，骆文仪.混合物和溶液的组成标度和组成变量. 化学通报, 1998，43～47.

　　2 高鸿慈，陈华庭，主编.实用药学计算. 第1版.化学工业出版社，2007，16.

　　3 王煜红.盐酸标准滴定溶液浓度的不确定度评定方法. 湖北工业大学学报，2005,20(3):25.

　　4 粟晓黎，李冠民，金少鸿.药品检验一般检测项目不确定度评定研究1.B类评定.药物分析杂志，2005,25(6):699