摘 要：作者合成了一种质子型离子液体，通过氢核磁对其结构进行了表征，同时探讨了[1-MIM][Pr]对DBT的萃取脱除效率，发现其单次的萃取脱率为53.6%，且对DBT进行五次萃取后，脱硫率为100%，达到完全脱除的效果。这是燃油脱硫的一种新途径，克服了目前加氢脱硫的高温、高压、高成本等缺点，具有重要的工业应用价值。

关键词：绿色溶剂；质子型离子液体；萃取脱硫；过氧化氢

近年来，由于燃油中含硫化合物最终会转换为SO_x，这是造成空气污染以及是酸雨的主要原因。因此燃油脱硫已经成为一个世界性的主题。燃油中含硫量的限制越来越严格，并严格地要求减缓环境受到的污染。因此，在不久的未来，“无硫”的规范即将提出。然而，传统的工业脱硫的方式为加氢脱硫（HDS），该方式需要高温（240-300 ^oC）和高压（1.6-3.2 MPa）。传统的加氢脱硫对环状芳香硫化物的脱除效果不佳，比如二苯并噻吩（DBT）及其衍生物。汽油在汽车引擎中燃烧，产生的硫化物会使发动机内的催化剂中毒。在燃油中，环状有机硫化物的不完全燃烧会导致发动机里产生积碳，将会损害发动机，汽油低硫化会延长发动机的寿命。因此，很有必要将目光聚焦于开发一个便捷绿色的方法去降低燃油中的硫化物。在众多的非加氢脱硫技术中，萃取脱硫（EDS）因为其温和简便的操作步骤成为最受欢迎的方式之一。离子液体（ILs），以其低蒸汽压，低熔点，热稳定性好等优异性能，已逐渐取代传统的易挥发的有机溶剂成为新的绿色有机溶剂。

离子液体（Ionic liquid）是指仅由阴阳离子组成的在室温或者接近室温的条件下呈液态的盐。近年来，离子液体因其低熔点，低蒸汽压，低毒以及较好的稳定性逐渐取代传统的有机溶剂成为新型的环境友好型萃取剂。质子型离子液体是由质子从阴离子转移至阳离子所形成，质子型离子液体较常规离子液体合成简单且属于环境友好型离子液体。

一、实验部分

1.试剂和仪器

N-甲基咪唑，丙酸，二氯甲烷（上海 国 药 集 团 化 学 试 剂 有 限 公 司 ），自制模型油（含二苯并噻吩DBT 500 ppm，溶剂为正辛烷）。电子分析天平（北京赛多利斯仪器有限公司 ）；核磁共振仪Brucker AV500 MHz德国Brucker公司，GC 7890A气相色谱仪（美 国Agilent公司）；加热冷凝回流装置一套。

2.离子液体的合成表征

质子型离子液体丙酸-1-甲基咪唑([1-MIM][Pr])的制备：合成的主要方式为Brønsted酸与Brønsted碱的中和反应，移取30 mL的1-甲基咪唑于自制的双颈圆底烧瓶中，再移取28.5 mL的丙酸于双颈烧瓶中，往烧瓶中加入磁子，在Ar保护气，50 ºC的条件下剧烈搅拌，反应24 h即可得到所需的质子型离子液体PILs，得到的PILs存放于N₂保护气的环境中。然后通过氢核磁进行表征。

3.萃取脱硫反应

分别移取1.75 g质子型离子液体，5 mL模型油于自制的双颈套瓶中，搅拌十分钟，使反应达到萃取平衡状态。反应结束后，静置十分钟，用10 μL的注射器移取上层油相1 μL后注入气相色谱（GC）里进行硫含量的分析。

二、结果与讨论

对合成的PILs进行¹H NMR表征。以[1-MIM][Pr]为例，从图1可以看出，有7个种类的特征峰，化学位移为11.99 ppm处为丙酸上的活泼H，以活泼H特征峰的积分面积为0.93，化学位移为7.85 ppm处有一个单峰，且特征峰的积分面积与活泼氢之比约为1，因此该处对应的是1-甲基咪唑环上二号位的H；化学位移为7.60 ppm，7.34 ppm，7.33 ppm，7.11 ppm处有四个分裂峰，且特征峰的积分面积与活泼氢之比约为2，因此该处对应的是1-甲基咪唑环上五号位的H；化学位移为6.89 ppm，6.87 ppm，6.87 ppm, 6.66 ppm处有四个分裂峰，且特征峰的积分面积与活泼H之比约为2，因此该处对应的是1-甲基咪唑环上四号位的H；化学位移为3.82 ppm，3.65 ppm，3.47 ppm处有三个分裂峰，且特征峰的积分面积与活泼H之比约为3，因此该处对应的是1-甲基咪唑环上甲基取代基上的H。化学位移为2.24 ppm，2.23 ppm，2.2 ppm 1，2.19 ppm处有四个分裂峰，且特征峰的积分面积与活泼H之比约为3，因此该处对应的是丙酸上亚甲基的H，化学位移为1.01 ppm，0.99 ppm，0.97 ppm处有三个分裂峰，且特征峰的积分面积与活泼H之比约为3，因为该处对应的是丙酸上甲基的H。

图1 [1-MIM][Pr]的氢核磁谱图

学生在本实验过程中可学习质子型离子液体的合成方法，掌握固体称量、液体量取、离子液体的萃取和提纯等基本操作，了解红外光谱、气相色谱仪的使用和操作方法。建议用于学生油品脱硫实验的最佳条件为 ：T= 30 ^oC, IL= 1.75 g, model oil = 5 mL, t = 10 min。经多次实验证明，模型油中的硫化物可被有效脱除，脱硫率可达100%。 该脱硫过程中无毒害排放，属于绿色催化反应。本实验的开展可以让学生了解绿色溶剂和绿色过程的概念，使学生在学习基础知识的同时，提高环境保护意识，增强社会责任感。

参考文献：

[1] Kulkarni P S, Afonso C A M. Deep desulfurization of diesel fuel using ionic liquids: current status and future challenges [J]. Green Chem., 2010, 12: 1139-1149。

[2]王雪芹.低硫油品绿色氧化脱硫技术研究[D].大庆石油学院, 2009.